pH值对冷冻盐水成分及腐蚀率的影响

pH值对冷冻盐水成分及腐蚀率的影响

（安徽省蓝天能源环保科技有限公司 231603 安徽合肥）

摘  要：A企业现场冷冻盐水系统须在弱碱性条件下才能正常工作，目前该系统出现异常现象，整体呈酸性，pH值低至4.11，可见系统腐蚀已非常严重。为解决这一问题，本文通过旋转挂片失重法实验来评价pH值对冷冻盐水系统的成分以及腐蚀率的影响，从而寻找出更合理的pH值范围。

关键词：冷冻盐水；缓蚀剂；腐蚀率；pH

1 简介

在化工、制药、食品等行业的冷冻盐水，表示用于低温冷量输送情况下的盐溶液。一般应用较多的盐溶液包括：氯化钙溶液、氯化钠溶液等，其中又以氯化钙溶液应用最为广泛，具有对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势。目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低，广泛应用于各种需要降温的设备和场合。在冷冻盐水系统中，在CaCl2溶液的强电解质作用下，阀门、管道、设备材质不同就构成了腐蚀宏电池。系统中有不锈钢设备、铸铁阀门、碳钢管道时，碳钢管道因电位低处于阳极被首先腐蚀溶解。

A企业股份有限公司双乙烯酮车间的冷冻盐水系统已使用2年左右，冷冻盐水系统氯化钙浓度约为21%，冷冻温度约-15℃。冷冻盐水输送管道材质主要为碳钢和不锈钢，其中与换热设备接触的材料主要为不锈钢。系统的pH呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在输送过程中对管道以及换热器的冲刷作用，加重了系统管道和换热器的腐蚀，甚至泄漏现象，情况较为严重。冷冻盐水颜色为血红色，，同时伴随刺激性气味，冷冻盐水输送管道有腐蚀和穿孔现象。

   本实验中使用的是安徽省蓝天能源环保科技有限公司的高分子量聚马来酸酐聚合物，该聚合物非常适合在高硬度、高碱度、高温度等苛刻条件下使用，其性能远远优于同类产品，并且不含磷，无毒，对环境无污染，绿色环保，在工业循环水处理领域中具有良好的应用前景。不仅如此，它还具有良好的分散性能，易与其他药剂配合使用，本文中的缓蚀阻垢剂AH-902就是利用聚马来酸酐与锌盐等药剂相配伍，该产品在弱碱性条件下缓蚀性能最佳。

2 冷冻盐水对设备的腐蚀机理

金属材料的腐蚀主要是受介质作用而发生状态的转变生为新相，介质对金属的腐蚀作用分为物理作用和化学作用，其中后者较为普遍，使得金属材料失去原有的形态，生成新的腐蚀产物，其中电化学腐蚀尤为常见[]，其反应式为：

阳极： Fe→Fe2++2e

阴极： O2 +2H2O+4e→4OH-

腐蚀类型分局部和全面腐蚀两大类，其中前者发生率远远高于后者，尤其在滞留区，极为容易发生局部腐蚀，这是因为在管道和换热器的滞留区，由于滞留作用使得盐水流动困难，外界氧气不能进入，所以该区的氧很快就被消耗形成贫氧区，则该区的阴极氧还原反应受阻，阳极反应产物Fe2+难以排出，从而在滞留区大量堆积形成高浓度的FeCl2溶液，这种强酸弱碱盐在水解后会生成很多H+从而使得该区的pH值降低，形成酸化区，更加剧了化学腐蚀恶性循环[]。A企业现场冷冻盐水对管道的腐蚀情况正属于此类。

3 实验部分

3.1原材料和仪器

实验材料：A3碳钢(I型)；

实验用水：A企业现场冷冻盐水；

实验药品：AH-201(去除铁等杂质的碱性药剂)，缓蚀阻垢药剂AH-902(含一定比例的锌盐和水解聚马来酸酐等)；

实验仪器：pH计(S-3C数字式酸度计)，ZJ 型浸渍腐蚀试验仪；机械搅拌器(JJ-1精密增力电动搅拌器) ，电子天平

3.2 实验用水：A企业现场冷冻盐水，其水质分析见表1

表1  A企业冷冻盐水水质分析

A企业最初配置浓度21%的工业CaCl2溶液，pH值为8~9，室温下放置一段时间后其pH值变化不大，但在该系统中运行相同时间后pH降低至4.11左右，根据上述腐蚀机理盐水先在滞留区发生局部腐蚀pH降低，在酸性条件下会加剧腐蚀，恶性循环一段时间后使得整个系统的pH值都降低。所以若想减缓腐蚀速率，需要将现场冷冻盐水的pH调高，而且冷冻盐水呈血红色，原子吸收光谱法也证实现场水质中含有大量的铁，因此研制出AH-201在提高pH值的同时将铁去除。

4 缓蚀实验方案与结果分析

 实验采用常温下旋转挂片失重法进行缓蚀性能测定，旋转速度80r/min，时间72小时；固定AH-902药剂浓度等因素分析pH值对腐蚀率的影响。

4.1 pH值对冷冻盐水腐蚀率的影响

酸碱度对药剂抗蚀性能有很大影响，用AH-201将现场冷冻盐水调成不同pH值，来考察加药浓度为0.5%的AH-902药剂在不同pH下对冷冻盐水的抗蚀情况，平行实验3次，取平均值结果见表2：

表2 不同pH值下碳钢腐蚀率的比较

由表2可见，pH上调后碳钢腐蚀率明显下降，在pH值为4~5时缓蚀效果较差，但在pH值为7~9时缓蚀效果最好，且基本达到国家控制的碳钢腐蚀率标准（腐蚀率≤0.075mm/a）。pH值太低，溶液呈酸性，加速Cl-对膜的侵蚀，降低了AH-902的抗蚀性能，最终导致缓蚀效果差，腐蚀率增高；pH值增高时，因为系统中钙含量很高，会出现结垢倾向，同时又会引起AH-902配方中的Zn2+沉积，阻碍阴极缓蚀作用的发挥，所以在pH值7~9弱碱性条件下，缓蚀阻垢剂AH-902的缓蚀效果最佳。据检测水冷车间冷冻盐水的pH值为4.11左右不处于此配方要求的最佳区间，为使得药剂效果不受影响，所以要将冷冻盐水的pH值调至弱碱性。

4.2 pH值对溶液中钙、铁离子含量的影响

在调整pH值的过程中，溶液里出现大量的沉淀，因此建议缓慢分批加入AH-201，产生沉淀后，每两天沉降分离一批冷冻盐水，上清液回用，下层沉淀去除以维持系统的稳定。用AH-201将冷冻盐水pH调制8左右，经沉淀过滤后的上清液测得其钙铁离子含量如表下3：

表3  A冷冻盐水水质pH调整前后Ca、Fe含量对比分析

由表3可以看出加入AH-201，调整pH值至弱碱性，经过滤后得到溶液上清液中钙含量基本不变，铁含量大幅降低，即AH-201的加入将原溶液中大量的铁以沉淀方式去除。根据电化学腐蚀原理，阳极溶解的铁离子与氢氧根和氧气分子生成红色铁锈，并附着在基层表面，从而形成锈垢，在锈垢下会出现局部腐蚀，再由大小阴极以及孔蚀自催化形成设备穿孔[]。可推测铁含量的减少对降低腐蚀率有一定的作用。

4.3去除沉淀后不同pH值对冷冻盐水腐蚀率的影响

为验证铁离子的去除是否能减缓腐蚀我们做了相应的缓蚀实验，用AH-201将现场去除沉淀后的冷冻盐水调成不同pH值，考察加药浓度为0.5 %的AH-902药剂时，在不同pH下对冷冻盐水的抗蚀情况，平行实验3次，取平均值结果如下：

表4 不同pH值下碳钢腐蚀率的比较

由以上实验结果可以看出 HS-12的缓蚀效果最好，即在AH-902加药浓度为0.5%时，pH值为弱碱性即在7-9之间，并将沉淀过滤此时得到的碳钢腐蚀率最低，且均达到国家标准。

    在同一药剂浓度下，对比去除沉淀和不去除沉淀的不同pH值下碳钢的腐蚀率，对比结果见下图1：

图1  不同pH值下未过滤组与过滤组腐蚀率的比较

从图1中可以看出过滤前后的碳钢腐蚀率均先随着pH值得升高而降低，在低pH值时，沉淀的过滤可有效的降低碳钢腐蚀率，这主要是因为低pH值下系统中含铁的析出物不稳定，在运行中会导致系统Fe离子含量会比将含铁的析出物去除后的系统Fe离子铁含量要高，进而影响碳钢腐蚀率。

但pH值在弱碱性7~9时过滤沉淀物的影响力减弱，此时系统中含铁的析出物相对较稳定，系统Fe离子含量也就相对稳定。即当AH-902加药浓度为0.5%的条件下，在弱碱性条件下沉淀物的过滤对腐蚀率基本影响不大，可以忽略，但考虑到系统的稳定运行情况，仍然建议安装沉降池，每两天沉降一批，以防沉淀物堵塞系统的隐患。

5 结论

结合以上实验结果得出缓蚀阻垢剂AH-902在弱碱性7~9条件下缓蚀效果最好。当AH-902加药浓度为0.5%时，用碱性药剂AH-201将A企业现场冷冻盐水的pH调至弱碱性，同时还将大量含铁析出物以沉淀方式去除，此时可以大大的降低系统的腐蚀速率，从而达到缓蚀效果，维持系统的稳定运行。